根据历史记载，早于新石器时代已有人在坪洲居住，而岛上灰窑工业于宋朝由汉人开始发展。 灰窑业于香港近代史占有重要的地位，于十九世纪发展最蓬勃时期，岛上共有十一间灰窑厂。其后，因受巿场出现更便宜的竞争对手，令致香港灰窑业日趋息微，居民面临失业危机。此时，上海火柴大王刘鸿生买入坪洲北湾的土地，经营大中国火柴厂，并答应优先聘用坪洲居民。火柴厂于一九三九年正式运作，当时是全东南亚最大的火柴工厂，全盛期有近700名员工，四周竖立石碑为界，成品远销至东南亚及南美洲，是香港独一无二的工业小岛。
早期坪洲居民甚众，信仰甚多，岛上庙宇林立，包括具有200年历史的天后庙。早年渔民在庙内存放一副逾百年历史的八呎鲸鱼骨，以供奉天后。还有一些教会在岛上设立教堂。
