根據歷史記載，早於新石器時代已有人在坪洲居住，而島上灰窯工業於宋朝由漢人開始發展。 灰窯業於香港近代史佔有重要的地位，於十九世紀發展最蓬勃時期，島上共有十一間灰窯廠。其後，因受巿場出現更便宜的競爭對手，令致香港灰窯業日趨息微，居民面臨失業危機。此時，上海火柴大王劉鴻生買入坪洲北灣的土地，經營大中國火柴廠，並答應優先聘用坪洲居民。火柴廠於一九三九年正式運作，當時是全東南亞最大的火柴工廠，全盛期有近700名員工，四周豎立石碑為界，成品遠銷至東南亞及南美洲，是香港獨一無二的工業小島。
早期坪洲居民甚眾，信仰甚多，島上廟宇林立，包括具有200年歷史的天后廟。早年漁民在廟內存放一副逾百年歷史的八呎鯨魚骨，以供奉天后。還有一些教會在島上設立教堂。
